Получение водорода

Получение водорода
В ограниченном масштабе применяют способ взаимодействия водяного пара с фосфором и термического разложения углеводородов:
СН4 (1000 °С) = С + 2 Н2 (выделяется в виде газа).
В некоторых случаях водород получают в результате каталитического расщепления метанола с водяным паром
СН3ОН + Н2О (250 °С) = СО2 + 3 Н2,
или в результате каталитического термического разложения аммиака
2 NH3 (950 °С) --> N2 + 3 H2.
Однако эти исходные соединения получают в больших масштабах из водорода; между тем получение из них водорода является особенно простым и может быть использовано в таких производствах, которые потребляют его в сравнительно малых количествах (менее 500 м3/сутки).
Важнейшие методы получения водорода.
1. Растворение цинка в разбавленной соляной кислоте
Zn + 2 HCl = ZnCl2 + H2
Этот способ чаще всего применяют в лабораториях.
Вместо соляной кислоты можно также использовать разбавленную серную кислоту; однако если концентрация последней слишком высока, то выделяющийся газ легко загрязняется SO2 и H2S. При использовании не вполне чистого цинка образуются ещё и другие соединения, загрязняющие водород, например AsH3 и PH3. Их присутствие и обусловливает неприятный запах получаемого этим способом водорода.
Для очистки водород пропускают через подкисленный раствор перманганата или бихромата калия, а затем через раствор едкого кали, а также через концентрированную серную кислоту или через слой силикагеля для освобождения от влаги. Мельчайшие капельки жидкости, захваченные водородом при его получении и заключённые в пузырьках газа, лучше всего устранять при помощи фильтра из плотно спрессованной обычной или стеклянной ваты.
Если приходится пользоваться чистым цинком, то к кислоте необходимо добавить две капли платинохлористоводородной кислоты или сернокислой меди, иначе цинк не вступает в реакцию.
2. Растворение алюминия или кремния в едкой щёлочи
2 Al + 2 NaOH + 6 H2O = 2 Na[Al(OH)4] + 3 H2
Si + 2 KOH + H2O = Na2SiO3 + 2 H2
Эти реакции применяли раньше для получения водорода в полевых условиях (для наполнения аэростатов). Для получения 1 м3 водорода (при 0 °С и 760 мм рт. ст.) требуется только 0,81 кг алюминия или 0,63 кг кремния по сравнению с 2,9 кг цинка или 2,5 кг железа.
Вместо кремния также применяют ферросилиций (кремниевый метод). Смесь ферросилиция и раствора едкого натра, введённая в употребление незадолго до первой мировой войны во французской армии под названием гидрогенита, обладает свойством после поджигания тлеть с энергичным выделением водорода по следующей реакции:
Si + Ca(OH)2 + 2 NaOH = Na2SiO3 + CaO + 2 H2.
3. Действие натрия на воду
2 Na + 2 H2O = 2 NaOH + H2
Ввиду того, что чистый натрий реагирует в этом случае слишком энергично, его чаще вводят в реакцию в виде амальгамы натрия; этот способ применяют преимущественно для получения водорода, когда им пользуются для восстановления "in statu nascendi". Аналогично натрию с водой реагируют и остальные щелочные и щелочноземельные металлы.
4. Действие гидрида кальция на воду
СaН2 + 2 H2O = Сa(OH)2 + 2 H2
Этот метод является удобным способом получения водорода в полевых условиях. Для получения 1 м3 водорода теоретически необходимо 0,94 кг СаН2 и, кроме воды, не требуется никаких других реактивов.5. Пропускание водяного пара над раскалённым докрасна железом
4 Н2О + 3 Fe = Fe3O4 + 4 H2
При помощи этой реакции в 1783 г. Лавуазье впервые аналитически доказал состав воды. Образующийся при этой реакции оксид железа нетрудно восстановить до металлического железа, пропуская над ним генераторный газ так, что пропускание водяного пара над одним и тем же железом можно провести произвольное число раз. Этот метод долгое время имел большое промышленное значение. В небольших масштабах его применяют и в настоящее время.
6. Пропускание водяного пара над коксом.
При температуре выше 1000 °С реакция идёт главным образом по уравнению
Н2О + С = СО + Н2.
Вначале получают водяной газ, т. е. смесь водорода и монооксида углерода с примесью небольших количеств углекислого газа и азота. От углекислого газа легко освобождаются промыванием водой под давлением. Монооксид углерода и азот удаляют при помощи процесса Франка-Каро-Линде, т. е. сжижением этих примесей, что достигается охлаждением жидким воздухом до -200 °С. Следы СО удаляют, пропуская газ над нагретой натронной известью
СО + NaOH = HCOONa - формиат натрия.
Этот метод даёт очень чистый водород, который используют, например, для гидрогенизации жиров.
Чаще, однако, водяной газ в смеси с парами воды при температуре 400 °С пропускают над соответствующими катализаторами, например над оксидом железа или кобальта (контактный способ получения водяного газа). В этом случае СО реагирует с водой по уравнению
СО + Н2Опар = СО2 + Н2 ("конверсия СО").
Образующийся при этом СО2 поглощается водой (под давлением). Остаток монооксида углерода (~1 об. %) вымывают аммиачным раствором однохлористой меди. Применяемый в этом способе водяной газ получают пропусканием водяного пара над раскалённым коксом. В последнее время всё больше используют взаимодействие водяного пара с пылевидным углём (превращение угольной пыли в газы). Полученный таким способом водяной газ содержит обычно большое количество водорода. Выделяемый из водяного газа водород (содержащий азот) применяют главным образом для синтеза аммиака и гидрирования угля.
7. Фракционное сжиженнее коксового газа.
Подобно получению из водяного газа, водород можно получать фракционным сжижением коксового газа, основной составной частью которого является водород.
Сначала коксовый газ, из которого предварительно удаляют серу, очищают от СО2 промыванием водой под давлением с последующей обработкой раствором едкого натра. Затем постепенно освобождают от остальных примесей ступенчатой конденсацией, проводимой до тех пор, пока не остаётся только водород; от других примесей его очищают промыванием сильно охлаждённым жидким азотом. Этот метод применяют главным образом, чтобы получить водород для синтеза аммиака.
8. Взаимодействие метана с водяным паром (разложение метана).
Метан взаимодействует с водяным паром в присутствии соответствующих катализаторов при нагревании (1100 °С) по уравнению
СН4 + Н2Опар + 204 кДж (при постоянном давлении).
Необходимое для реакции тепло следует подводить или извне, или применяя "внутреннее сгорание", т. е. подмешивая воздух или кислород таким образом, чтобы часть метана сгорала до диоксида углерода
СН4 + 2 О2 = СО2 + 2 Н2Опар + 802 кДж (при постоянном давлении).
При этом соотношение компонентов выбирают с таким расчётом, чтобы реакция в целом была экзотермичной
12 СН4 + 5 Н2Опар + 5 О2 = 29 Н2 + 9 СО + 3 СО2 + 85,3 кДж.
Из монооксида углерода посредством "конверсии СО" также получают водород. Удаление диоксида углерода производят вымыванием водой под давлением. Получаемый методом разложения метана водород используют главным образом при синтезе аммиака и гидрировании угля.
9. Взаимодействие водяного пара с фосфором (фиолетовым).
2 Р + 8 Н2О = 2 Н3РО4 + 5 Н2
Обычно процесс проводят таким образом: пары фосфора, получающиеся при восстановлении фосфата кальция в электрической печи, пропускают вместе с водяным паром над катализатором при 400-600 °С (с повышением температуры равновесие данной реакции смещается влево). Взаимодействие образовавшейся вначале Н3РО4 с фосфором с образованием Н3РО3 и РН3 предотвращают быстрым охлаждением продуктов реакции (закалка). Этот метод применяют прежде всего, если водород идёт для синтеза аммиака, который затем перерабатывают на важное, не содержащее примесей удобрение - аммофос (смесь гидро- и дигидрофосфата аммония).
10. Электролитическое разложение воды.
2 H2O = 2 H2 + O2
Чистая вода практически не проводит тока, поэтому к ней прибавляются электролиты (обычно КОН). При электролизе водород выделяется на катоде. На аноде выделяется эквивалентное количество кислорода, который, следовательно, в этом методе является побочным продуктом.
Получающийся при электролизе водород очень чист, если не считать примеси небольших количеств кислорода, который легко удалить пропусканием газа над подходящими катализаторами, например над слегка нагретым палладированным асбестом. Поэтому его используют как для гидрогенизации жиров, так и для других процессов каталитического гидрирования. Водород, получаемый этим методом довольно дорог.
Список литературы
Для подготовки данной работы были использованы материалы с сайта [Вы должны быть зарегистрированы и подключены, чтобы видеть эту ссылку]

[Вы должны быть зарегистрированы и подключены, чтобы видеть эту ссылку]


Главная / Подшивка / 2006 год / №17 (364) / Своими глазами: Mazda RX-8 Hydrogen RE - "ротор" на водороде




Водородная сказка

Email Email | Версия для печати Распечатать

| Михаил ПОДОРОЖАНСКИЙ | Фото автора и фирмы Mazda

Ну не сказка ли? Сказочно богатая Норвегия (третий вслед за Саудовской Аравией и Россией мировой экспортер нефти), сказочные заливы — фиорды, сказочно чистое море (даром что нефть добывают с прибрежного шельфа) — и я, весь такой сказочно-просветленный, заезжаю на белой Мазде RX-8 на заправку. Но банальные надписи Super, Super plus или Diesel меня не интересуют. Мне чуть дальше, к колонке с надписью Hydrogen, по-нашему «водород». Как водится на японских машинах, тянусь к рычажку между сиденьем и порогом — и открываю лючок бензоба… Ну, в общем, открываю лючок. Вставляю нечто похожее на пистолет в нечто похожее на горловину, уплотняю соединение дополнительным рычажком — и направляюсь к окошечку:

— Сколько платить?

— Нисколько! У нас водород бесплатно!

Ну не сказка?

Вместо указателя температуры охлаждающей жидкости в правом кругляше приборной панели появился указатель запаса водорода. А вот разметку тахометра оставили прежней, хотя при работе на водороде роторно-поршневой двигатель больше 6500 об/мин не набирает

А мог и заплатить, заправив эту же машину бензином. Потому что между сиденьем и порогом не один, а два рычажка. Потянул бы за другой — и уже не с правой, а с левой стороны открылся бы лючок обычного 60-литрового бензобака. Кстати, в богатой нефтью Норвегии бензин стоит примерно на 10% дороже, чем в среднем по Европе. Парадокс? «У нас все дороже, — ворчал утром водитель, подвозивший меня из аэропорта в центр Ставангера, самого «нефтяного» города Норвегии. — Понаехали нефтяные деляги с кучей денег — и цены поднялись, причем буквально на все…» Пусть ворчит. Невдомек ему, что свою работу водитель, скорее всего, получил именно благодаря норвежской нефти. Но если следовать его логике, то вскоре жизнь наладится: нефти в Норвегии еще лет на двадцать-тридцать…

Впервые водородно-роторную Мазду RX-8 показали на мотор-шоу в Токио в 2003 году. То, что двигатель внутреннего сгорания может работать на водороде, было известно еще со времен отца четырехта-

ктных моторов Николауса Августа Отто: в шестидесятых годах XIX века для своих экспериментов он использовал не бензин, а газовую смесь, примерно наполовину состоящую из водорода. В блокадном Ленинграде на водороде, скачанном из аэростатов систем заграждения, работали моторы «полуторок», приводя в движение лебедки. А уж в девяностых годах прошлого века в водородную тему окунулся чуть ли не каждый уважающий себя автопроизводитель, включая и наш АвтоВАЗ. Как же! Экологически чистое топливо, членство в элитном клубе…

Напомним, что есть два основных подхода к применению водорода в автомобилях. Первый — это когда водород используется в качестве моторного топлива, поступающего в камеры сгорания «обычных» двигателей. Второй — когда автомобиль переделывается в электромобиль (или же такой электромобиль создается с нуля), а электроэнергия добывается прямо на борту — с помощью так называемых топливных элементов, в которых происходит процесс окисления водорода. На входе — водород и кислород, на выходе — вода и электричество. Именно такими были водородная Нива (см. АР №16, 2001) и Lada 111 (см. АР №5, 2004). Попутно ведутся эксперименты с целью получения водорода прямо на борту — в частности, из того же бензина, для последующего окисления в топливных элементах.

Но вот вопрос: почему по сей день в озабоченном экологической и энергетической угрозами мире так и не появилось «массового» автомобиля на водороде? В поисках ответа можно с головой погрузиться в анализ технических и прочих проблем, связанных с производством, доставкой и использованием водорода. Но гораздо важнее то, что к водороду, в отличие, например, от нефти, угля или природного газа, нельзя относиться как к источнику энергии! Подобно электричеству водород — это лишь средство доставки энергии. Ведь в чистом, молекулярном виде запасов водорода в природе практически нет. Как и электричество, водород нужно сначала получить — путем ли электролиза (расщепления воды на водород и кислород), из природного газа, бензина, угля или еще добрым десятком порой весьма остроумных способов, включая переработку биомассы. Загвоздка в том, что энергии на извлечение водорода уходит больше, чем водород способен отдать в процессе окисления. Одно дело, когда жидкий водород используется в качестве ракетного топлива, — по энергоемкости ему равных нет, а потому нет и альтернативы. Да и деньги не в счет, точнее — без счету. Но нужен ли водород автомобилю и его владельцу? Чем он лучше электричества или того же бензина?

На АЗС фирмы Statoil водород раздавали бесплатно — правда, лишь на протяжении нескольких дней, по случаю проходившей в норвежском Ставангере выставки технологий для нефтяников Кнопочка справа от рулевой колонки отвечает за переход с бензина на водород и наоборот Места для поклажи в багажнике не осталось: все занято двумя баллонами, рассчитанными на 110 литров водорода под давлением 350 атмосфер

Я вновь сажусь за «правый» руль (пока эти машины только в «японском» исполнении) и тянусь к обрамленной «роторным» треугольником кнопочке справа от рулевой колонки. Около секунды держу ее нажатой: когда кнопочка засветится голубым, это значит, что автомобиль перешел с бензина на водород. Включаю стартер — и в компактном теле двухсекционного двигателя Мазды забились два роторных сердечка. Рычаг четырехступенчатого «автомата» — в положение Drive, чуть газку (в прямом смысле, водорода!) — и Mazda RX-8 Hydrogen RE чинно покидает единственную в Норвегии водородную заправку. Слишком чинно: от «бензинового» темперамента роторного мотора не осталось и следа. Мощность упала почти вдвое — с 192 л.с. (для экспериментов с водородом выбрали «слабый» вариант роторного двигателя) до 109 л.с., крутящий момент — с 222 до 140 Нм, а ограничитель оборотов «опустился» с 8000 до 6500 об/мин. В звуке мотора появились дизельные нотки, а вместе с ними и чувство вины за каждую «раскрутку» мотора хотя бы до 6000… Зато на водороде! Сказка!

Пройдено уже пять километров, а машина ни разу не взорвалась и даже ни разу не заглохла. И таких километров, как обещают инженеры, можно проехать примерно сто. А дальше — либо вновь на водородную заправку, либо, повторно нажав на голубую кнопочку, перейти на бензин. А коль забудешь, этот переход совершит управляющая электроника.

Еду на водороде, еду, а мысль о гремучей смеси точит мозг, и на кончике языка — вопрос из школьного анекдота про учителя физики: «А не…?» В вольном переводе задаю его сидящему рядом японцу из команды разработчиков — и слышу ответ точь-в-точь из анекдота: «Не должно». Потому что все проверено-перепроверено, а в салоне и в подкапотном пространстве есть датчики. Если они зафиксируют превышение порогового значения концентрации водорода, то помимо тревожного сигнала будет перекрыт «самый главный клапан». Словом, вероятность взрыва ничтожна. Иначе чиновники из японского Министерства земли, транспорта и инфраструктуры ни за что не выдали бы разрешения на эксплуатацию этого автомобиля. А они позволили даже предоставлять автомобили в лизинг: весной этого года появились первые клиенты, а к концу года по дорогам Токио будут ездить уже десять водородных купе.

Но для поездки в аэропорт лучше выбрать что-то другое. Если маленький чемодан еще худо-бедно можно пристроить на задних сиденьях, то в багажник — уже ничего! В нем плотно разместились два баллона, в которые под давлением 350 атмосфер я только что закачал 110 литров водорода.

А отчего такая потеря мощности? Ведь известно, что в зависимости от способа подачи водорода в камеру сгорания (посредством карбюратора, через системы «обычного» или непосредственного впрыска) мощность составляет от 85 до 120% от «бензиновой», причем прибавку обеспечивает именно непосредственный впрыск, который здесь и применен… А все дело в том, что экологическая непорочность водорода — это тоже сказка. Точнее, полусказка. Ведь в качестве окислителя в камеру сгорания поступает не чистый кислород, а воздух. А он состоит в лучшем случае на четверть из кислорода, а почти все остальное — азот, который в камере сгорания и образует вреднейшие окислы (NOх), из-за которых случаются кислотные дожди. Если бы мощность «водородного» мотора осталась той же, то окислов азота было бы больше, чем при работе на бензине, — из-за более высокой температуры «водородного» пламени. Выход — использование сильно обедненной водородно-воздушной смеси. Температура в камере сгорания падает, а вместе с ней падает и мощность. Не все в порядке и с угарным газом (CO): в «водородном» моторе он образуется из-за угара масла. А ведь повышенный расход масла — одна из главных болезней роторных моторов. Из-за этого, кстати, в США и Канаде уже объявлен беспрецедентный отзыв автомобилей Mazda RX-8. Машины будут выкупать у клиентов, а затем ремонтировать моторы на специально построенном заводе. В России, кстати, на сей счет молчок. Можно, конечно, порадоваться за отсутствие в выхлопе углекислого газа (СО2), вызывающего парниковый эффект, но если взглянуть на проблему шире, то радости поубавится. Ведь около 90% водорода добывается путем переработки природного газа, а это — огромные выбросы газа углекислого.

Одна из особенностей водородно-воздушной смеси в том, что она очень легко воспламеняется. Но не от сжатия (дизельный мотор работать на водороде не будет), а от любой искорки и даже от контакта с раскаленным предметом, например, выпускным клапаном. И вот тут у роторно-поршневого двигателя есть преимущество над обычными моторами: водород сначала поступает в «холодную» полость мотора, а затем рабочая смесь переносится ротором в «горячую» зону, где и воспламеняется от свечи зажигания. То есть снижается риск калильного зажигания.

Но сохраняется опасность коррозии. Когда водород попадает в масло — а водород обладает отличной текучестью, — он окисляется и образует воду, отчего радикально снижаются антикоррозионные свойства масла. С этой проблемой уже столкнулись немецкие инженеры в ходе опытной эксплуатации переведенных на жидкий водород «семерок» BMW.

«Опытная эксплуатация наших машин в Японии пока не выявила серьезных проблем», — отвечает Акихиро Кашиваги, шеф роторно-водородного проекта. А какие выявила? «Главная проблема в том, что пока очень мало заправочных станций».

Эти же слова я слышал и в прошлом году, когда встречался с Кашиваги на автосалоне в Токио.

Возможно, рано или поздно будут решены технические проблемы, связанные с использованием водорода в качестве моторного топлива. Появятся материалы, позволяющие безопасно хранить водород в более компактных емкостях под более высоким давлением (на той же АЗС вскоре можно будет заправиться водородом и под давлением 700 атмосфер), запас хода увеличится с нынешних ста километров до трехсот и более. Наверняка будут совершенствоваться методы производства водорода, в том числе и на борту автомобиля. На «водородные» программы будут выделяться государственные и прочие деньги… Но утверждать, что водород — единственная и уж тем более скорая альтернатива традиционному автомобильному топливу — значит рассказывать сказки.

То, что происходило в Норвегии, — тоже сказка. На заправке Statoil (а Statoil — это крупнейшая норвежская корпорация по добыче и переработке нефти) водород раздавали бесплатно лишь в течение нескольких дней — по случаю проходившей в Ставангере выставки технологий для нефтедобытчиков, в рамках которой было показано несколько водородных автомобилей. А так за кубометр водорода (при атмосферном давлении) здесь взяли бы 10 крон — около 1,2 евро. Значит, заправка 110 литров под давлением 350 атмосфер обошлась бы в 385 крон, около 46 евро. И это всего на 100 км пробега на автомобиле, мощность которого упала вдвое, а багажника не стало вовсе…

А сколько стоит сам автомобиль? Во что обойдется его длительная эксплуатация?

Акихиро Кашиваги не отвечает.

Тогда обратимся к исследованиям, проведенным в Массачусетском технологическом институте. Там подсчитали, что эксплуатация водородных машин обойдется примерно в сто раз дороже, чем обычных бензиновых или дизельных.

По оценке Джозефа Рома, бывшего помощника министра энергетики США и автора книги «Водородное очковтирательство», работающие на водороде автомобили в лучшем случае к 2030 году достигнут той же эффективности, что уже вовсю колесящие по дорогам мира гибридомобили, например, Toyota Prius. Имеются в виду цена автомобиля и заправки, мощность, безопасность, токсичность выхлопа и т.д.
В экологически озабоченных скандинавских городках водородная Mazda RX-8 смотрится отлично. Но чтобы привести выбросы окислов азота в соответствие с нормами Euro 4, мощность двигателя пришлось уменьшить вдвое

Кстати, вслед за Маздой на ту же заправку заехал и гибридомобиль Toyota Prius: оказывается, энтузиасты «водородного» движения уже успели перевести на водород и четырехцилиндровый бензиновый мотор Приуса. Правда, это чистой воды самодеятельность: фирма Toyota, сделавшая ставку на союз бензина и электричества, не имела к этому никакого отношения.

А почему нефтяные корпорации, для которых, казалось бы, любой альтернативный источник энергии — что нож вострый, так великодушно поощряют «водородные» форумы и даже бесплатно раздают водород? Заботятся о своем «безнефтяном» будущем? А может, это лишь снисхождение: мол, пускай ребята поиграют в водород, нам не жалко. И политики пускай поиграют: объявляют программы энергетической безопасности, выделяют миллиарды на «водородную» науку… А мы-то знаем, что без нефти и газа — никуда.

Ученые из того же Массачусетского технологического института убеждены, что попытки перевести автомобили с бензина или дизельного топлива на водород в ближайшие двадцать лет потерпят фиаско. В первую очередь по экономическим соображениям. А британский ученый Питер Уэллс подсчитал, что если в США к 2020 году и появится миллион работающих на водороде автомобилей, то машин с обычными двигателями в той же Америке будет не менее 200 миллионов.

А то, что двигатель Ванкеля лучше обычных моторов подходит для водорода, — здорово! Но что до актуальности... Интересно, можно ли этот мотор заставить работать на коньяке Hennessy XO? А на духах Chanel №5?